| Tektosilikati | V strukturi tektosilikatov vsak [SiO4
]
4-
tetraeder deli svoja oglišča s štirimi sosedi. Tetraedri
se povezujejo v vseh smereh v prostoru in oblikujejo paličje. Splošna formula je ZO2
, kjer
Z predstavlja ione tetraedrično koordinirane s kisikom. |
| Tektosilikati | V strukturi tektosilikatov vsak [SiO4
]
4-
tetraeder deli svoja oglišča s štirimi sosedi. Tetraedri
se povezujejo v vseh smereh v prostoru in oblikujejo paličje. Splošna formula je ZO2
, kjer
Z predstavlja ione tetraedrično koordinirane s kisikom. |
| Tektosilikati | V strukturi tektosilikatov vsak [SiO4
]
4-
tetraeder deli svoja oglišča s štirimi sosedi. Tetraedri
se povezujejo v vseh smereh v prostoru in oblikujejo paličje. Splošna formula je ZO2
, kjer
Z predstavlja ione tetraedrično koordinirane s kisikom. |
| KRISTALOKEMIJA | kemična sestava, notranja struktura → fizikalne lastnosti
Atomi in njihova zgradba
Jedro atoma sestavljajo protoni in nevtroni.
št. protonov = atomsko število – določa kemijske lastnosti elementa, ki mu atom pripada
elektroni – v orbitalah na različnih energijskih nivojih oz. ovojnicah (K, L, M, .....) – večja
oddaljenost od jedra, višji energijski nivo
Pri prehodu iz ene v drugo orbitalo elektron odda energijo.
Elektroni se obnašajo kot delci z lastnostmi valovanja.
Elektroni lahko zasedajo samo določene energijske ravni – to so kvantizirani energijski nivoji =
orbitale |
| Položaj elektrona je določen s 4 kvantnimi števili: | - n – glavno kvantno število (1, 2, 3...): opredeljuje energijsko raven primarne elektronske
lupine
- l – stransko kvantno število (0 – n-1): določa vrsto in število elektronskih podlupin – obliko
orbitale; tudi črkovne oznake:
- s (iz angleške besede sharp) za l = 0
- p (iz angleške besede principal) za l = 1
- d (iz angleške besede diffuse) za l = 2
- f (iz angleške besede fundamental) za l = 3
- m – magnetno kvantno število (-l – +l): orientacija in število orbital v vsaki podlupini
- s – spinsko kvantno število (+1/2, -1/2): definira smer vrtenja elektrona v orbitali
Vsaka lupina ima določeno maksimalno število elektronov – elektroni najprej zapolnijo lupine
bližje jedra |
| Elektroni določene ovojnice se nahajajo v orbitalah: | s (sharp), p (principal), d (diffuse) in f (fundamental).
s orbitala K ovojnice → 1s
p orbitala M ovojnice → 3p...
Naravo orbital lahko opišemo:
1. s kotno verjetnostjo (verjetnost da naletimo na elektron v določeni smeri iz jedra)
2. z radialno verjetnostjo (verjetnost, da naletimo na elektron na določeni oddaljenosti od
jedra)
Elektronski ovoj določa obnašanje atoma pri tvorjenju kemijskih vezi.
Elektroni krožijo okoli jedra z veliko hitrostjo in ustvarjajo velike efektivne premere.
Matematično je nemogoče določiti velikost atoma oz. njegov radij:
- absolutni atomski radij – določen z max. gostoto elektronov v najbolj oddaljeni el. Lupini
- efektivni atomski radij – polovična razdalja med dvema istovrstnima atomoma v molekuli
ali kristalu. |
| Kemijske lastnosti atoma so odvisne od: | - ali atom pridobi, odda ali deli elektrone zunanje ovojnice (valenčne elektrone)
- števila valenčnih elektronov
- "prizadevnosti" atoma za oddajanje, pridobivanje ali delitev elektronov
IONI – več ali manj elektronov kot protonov (so el. nabiti)
Kationi – nagnenji k oddajanju elektonov, imajo pozitiven naboj (običajno kovinski elementi)
Anioni – sprejemajo elektone, imajo negativen naboj (nekovinski elementi) |
| Ionizacijski potencial | Količina energije potrebne za odvzem prvega, drugega ali tretjega elektrona atomu v
plinastem stanju se imenuje prvi, drugi ali tretji ionizacijski potencial. |
| Elektronegativnost | vpliva, ali nastane ionska ali kovalentna vez
Sposobnost atoma v kristalni strukturi ali molekuli, da pritegne elektrone v svojo zunanjo
lupino, imenujemo elektronegativnost. |
| Valenca ali oksidacijsko stanje | Običajna ionska konfiguracija posameznega prvine, ki pove, koliko elektronov se lahko
odda ali sprejme |
| Kemijske vezi | - privlačne sile med dvema ali več atomi
Vezi so lahko:
- ionska vez – elektrostatična privlačnost med negativno- in pozitivno nabitim delcem –
neusmerjena (elektronegativnost enega elementa presega elektron. drugega za več kot 2)
- kovalentna vez – vez med atomoma, ki delita skupne elektrone – enojna (en elektronski
par), dvojna (dva elektronska para), trojna (trije elektronski pari) – usmerjena
- kovinska vez (pomembne v metalurgiji) – pozitivno nabiti ioni obdani s prosto gibajočimi
se elektroni – nastane med atomi z nizko, vendar podobno elektronegativnostjo
- van der Waalsove vezi (vezi med molekulami; pogostejše v organskih snoveh) – šibka
privlačnost med nasprotnima poloma sosednjih molekul
- vodikove vezi – privlačna sila vodikovega jedra za elektrone, ki nastane zaradi "razkritega"
jedra pri kovalentni vezi
V mineralih prevladujejo ionske in kovalentne vezi. Pogosto se v istem mineralu pojavljajo
različne vrste vezi |
| Ionska vez | prevladuje v mineralih anorganskega nastanka.
- med kovinskimi in nekovinskimi atomi, ki imajo nezapolnjene zunanje lupine in so
zato nestabilni; elektroni se premaknejo iz kovinskega na nekovinski atom (NaCl)
- značilnosti: visoka stopnja simetrije kristalne strukture, visoka T tališča in
vrelišča, močne vezi, ne prevajajo elektrike, ker so atomi trdno
vezani, krhkost |
| Kovalentna vez | - najmočnejša vez
- značilnosti: netopni, zelo stabilni minerali, visoka T tališča in vrelišča, nizka
simetrija |
| Atomski in ionski radij | Radija atoma ali iona ne moremo natančno definirati.
V kristalni strukturi imenujemo razdaljo med centroma dveh atomov dolžina vezi.
Privzeto je, da je dolžina vezi enaka vsoti radijev povezanih atomov ali ionov (v tabelah so
podane povprečne vrednosti).
Razlogi za variacije velikosti atomskih ali ionskih radijev:
- relativni delež ionske, kovalentne ali kovinske vezi s sosednjimi atomi v strukturi
- število najbližjih tangentnih sosedov (koordinacijsko število) |
| KRISTALNE STRUKTURE | Kristali (glede na kem. vezi): - molekularni
- kovinski
- kovalentni
- ionski
Vezi v kristalih so najpogosteje kombinacije med naštetimi. |
| POLIMORFIZEM | Sposobnost snovi (elementa ali spojine) da kristali v različnih strukturnih oblikah
imenujemo polimorfizem, različne strukturne tipe spojine pa polimorfi ali polimorfne
modifikacije.
Alotropizem – polimorfizem elementov (modifikacije – alotropi)
Primer: Fe BCC do 909°C in nad 1403°C
FCP od 909°C do 1403°C
Polimorfizem je pogost tudi med kovalentnimi in ionskimi kristali:
SiO2
: α-kremen (trig. – 32), β-kremen (hex. – 622), tridimit (ortoromb.), coesit
(monokl.), crystobalit (tetrag.)
CaCO3
: kalcit, aragonit |
| MOLEKULARNI KRISTALI | Molekularne kristale predstavljajo molekule (skupine atomov), v katerih so kovalentne
vezi, bistveno močnejše od vezi, ki jih molekula lahko tvori navzven.
Med molekulami delujejo šibke vezi, zaradi česar imajo molekularni kristali nizko trdoto in
odpornost na delovanje zunanjih sil, zlahka se razijo in poškodujejo. Pri povišanju
temperature se zvišuje termalna vibracija molekul, posledično narašča tudi volumen
molekularnih kristalov.
Molekularni kristali so izolatorji in imajo nizko tališče.
Primer: NH3
, led (H2O) |
| KOVALENTNI STRUKTURNI TIPI | V kovalentnih kristalih kovalentne vezi močno povezujejo sosednje atome. Šibke vezi niso
prisotne. Kristal v celoti predstavlja molekulo velikanko.
Kovalentni kristali imajo visoko trdoto in visoko tališče. Usmerjena narava kovalentnih vezi
ustreza strukturam z nizkim koordinacijskim številom, kar ima za posledico veliko
medatomskega prostora in nizko gostoto minerala.
Primera: diamant, SiO2 |
| KOVINSKI KRISTALI | Vez med atomi z nizko, vendar podobno (skoraj enako) elektronegativnostjo je najpogosteje
kovinska. Kovinska vez ni usmerjena.
Primera: Au, W
Možne strukture: - kubični gosti zlog (ccp)
- heksagonalni gosti zlog (hcp)
- dvojni heksagonalni gosti zlog (double hcp)*
- telesno centriran kubični zlog (bcc)
- enostavni kubični zlog (sc)* |
| GOSTI ZLOG/PAKIRANJE | Razporeditev atomov v kovinskih kristalih najpogosteje ustreza:
- kubičnemu gostemu zlogu (CubicClosePacked), ki pripada prostorski grupi F 4/m 3 2/m,
- heksagonalnemu gostemu zlogu (HexsagonalClosePacked), ki pripada prostorski grupi P
63
/m 2/m 2/c.
Zloga se ločita po načinu zamika plasti atomov. |
| Poleg kubičnega in heksagonalnega gostega zloga poznamo še
TELESNO CENTRIRANE KUBIČNE STRUKTURE | (I 4/m 3 3/m = Im3m = Oh
5
)
V telesno centrirani kubični strukturi (BodyCenteredCubic; BCC) je vsak atom obdan z 8
sosednjimi atomi. Zlog ni tako gost kot pri CCP ali HCP in ima nekoliko višji odstotek praznin
med atomi.
Primeri: Fe, V, Cr, Mo, W
2 atoma v osnovni celici
KŠ = 8
Bloss, 2000
Zaradi gostega zloga in visoke atomske mase imajo kovinski kristali visoko gostoto in prevajajo
elektriko tako v trdnem kot v talini. Kadar kovinski atom lahko tvori različne strukture, so
kovinski kristali istega elementa v kubičnem gostem zlogu mehkejši in bolj kovni od tistih s
heksagonalnim gostim zlogom ali telesno centrirano kubično strukturo. |
| STRUKTURA DIAMANTA | (F 41
/d 3 2/m = Fd3m = Oh
7
)
Ploskovno centrirana kubična struktura
C-atom je s kovaletnimi vezmi povezan s 4 C´-
atomi (atom c je tetraedrično koordiniran).
KŠ = 4
Koordinacijski polieder – tetraeder
Bloss, 2000
Koordinacijski polieder – polieder, ki ga definirajo veznice med vsemi atomi, ki obkrožajo izbrani
atom. |
| STRUKTURA SFALERITA (F 43m = T | Struktura je podobna diamantovi, z razliko da je v strukturi sfalerita atom enega
elementa tetraedrično obdan z atomi drugega elementa. Strukturo sfalerita tvorita
dve penetrirajoči ploskovno centrirani kubični prostorski celici, eno gradi S, drugo Zn.
Ena celica je zamaknjena glede na drugo za 1/4 smeri a1
, a2
in a3
.
Dva elementa, oba z visoko elektronegativnostjo in sposobnostjo tvorbe tetraedrično
koordiniranih sp3 orbital lahko tvorita kristalno strukturo značilno za sfalerit (ZnS). |
| STRUKTURA WURTZITA | Spojina ZnS lahko kristali tudi v heksagonalni
strukturi wurtzita.
Vsak atom Zn je koordiniran s 4 atomi S in vsak
atom S tvori vezi s 4 atomi Zn.
Strukturo wurtzita lahko predstavimo kot dve
penetrirajoči osnovni celici heksagonalnega
gostega zloga od katerih ena leži neposredno
nad drugo. |
| IONSKI KRISTALI IN ZLOG | IONSKI KRISTALI IN ZLOG
relativno veliki ioni (običajno anioni) v gostem zlogu
+
manjši ioni (kationi), ki zapolnjujejo nekatere od intersticijskih praznin
Taka struktura lahko sprejme le katione, ki so dovolj veliki, da intersticije v celoti zapolnijo.
Na tak način je potencialna energija rezultirajočega kristala najmanjša.
Primer:
NaCl – ploskovno centrirana kubična celica s 4 kationi in 4 anioni; KŠ = 6
Veliko mineralov (razen samorodnih prvin) vsebuje anionske komplekse, O2-
, CO3
2-
, OH-
...
Število anionov, na katere se veže posamezen kation, imenujemo KOORDINACIJSKO
ŠTEVILO (KŠ ali CN) kationa. |
| Koordinacijski poliedri | – polieder, ki ga definirajo veznice med vsemi atomi/ioni, ki obkrožajo izbrani atom/ion.
Največje število velikih ionov (X), ki lahko obkroža in se hkrati dotika manjšega iona (A) je
odvisno od razmerja njunih radijev RA
/RX
: |
| INTERSTICIJE V GOSTEM ZLOGU | Številne anorganske kristalne strukture lahko predstavimo kot gosti zlog/pakiranje velikih
ionov (anioni) z manjšimi ioni (kationi) na intersticijskih mestih (prazninah). Običajno so
ti večji ioni v kubičnem ali heksagonalnem gostem zlogu.
V takih primerih se pojavljata 2 tipa intersticij:
- Oktaedrske intersticije (O); lahko jih zapolni ion z oktaedrično koordinacijo
- Tetraedrske intersticije (T); lahko jih zapolni ion s tetraedrično koordinacijo |
| Prvo Pauling-ovo pravilo | Razdalja kationa in aniona je enaka vsoti njunih efektivnih ionskih radijev. Koordinacijski
polieder (oz. KŠ) je odvisen od razmerja radijev kationa in aniona.
- Vsota ionskih radijev (kationov in anionov) določa razdaljo kation-anion
- Razmerje radijev kationa in radija aniona določa koordinacisjko število kot tudi obliko
koordinacijskega poliedra anionov
Iz tega sledi, da se manjši kationi lahko povezujejo z manjšim številom anionov:
večji kation → večje KŠ |
| Drugo Pauling-ovo pravilo | Moč elektrostatične vezi je enaka razmerju med ionskim nabojem in koordinacijskim številom.
Primer uporabe prvega in drugega pravila:
RUTIL (TiO2
) (P 42/m 21/n 2/m = P42/mnm = D4h14)
Razmerje radijev Ti4+ (0,69 Å) in O2-
(1,32 Å) je enako 0,52
↓
Ti4+ ima KŠ = 6 (oktaeder)
Moč vsake vezi je 4/6 =2/3
Vsak O2- mora biti povezan s tremi Ti4+ ioni (moč vsake vezi je 2/3) – KŠ (O2-
) = 3
Struktura je tetragonalna, Ti ioni zasedajo ogljišča in
središče osnovne celice, šest kisikov je oktaedrično
koordiniranih okoli enega Ti in vsak kisikov ion tvori
vezi s tremi Ti ioni |
| Tretje Paulin-govo pravilo | Prisotnost skupnih robov, še posebno pa skupne ploskve dveh anionskih koordinacijskih
poliedrov v strukturi, zmanjšajo stabilnost ionske kristalne strukture, še posebej kadar
so kationi v anionskem poliedru:
- z visokim nabojem,
- z majhnim koordinacijskim številom,
- z razmerjem RA
/RX blizu spodnje meje koordinacijskega poliedra.
Pogled na skupno ploskev z zgornjega kationa.
Odbojna sila deluje skozi praznino med anioni. |
| Četrto Pauling-ovo pravilo | Kationi z visoko valenco in majhnim KŠ neradi delijo anione z drugimi kationi. |
| Peto Pauling-ovo pravilo | Število različnih gradnikov kristala se minimizira. Kristali v svojo strukturo vključujejo
čim manjše število različnih osnovnih gradnikov. Strukture so relativno enostavne in
urejene, običajno sestavljene iz nekaj tipov kationov in anionov ter malo tipov vezi. |
| IZOSTRUKTURNOST | Spojini, katerih atomi tvorijo enako kristalno strukturo, sta izostrukturni (n.pr.: CaF2 je izostrukturen z BaCl2 , TiO2, MnO..)
izostrukturen = izotipen = izomorfen |
| ANTISTRUKTURNOST | Strukture, ki so si nasprotne v smislu, da mesta, ki jih v eni strukturi zasedajo kationi, v
drugi pripadajo anioni in obratno, imenujemo antistrukture ali antitipe. |
| Strukture silikatov | Silikati so spojine, ki vsebujejo silicij in kisik. Silikati so najpomembnejši gradniki Zemeljske
skorje. Strukturo silikatov sestavljajo kisikovi anioni v (najpogosteje) gostem zlogu. Kationi, ki
najpogosteje zasedajo intersticije med kisikovini ioni v strukturi silikatov: |
| Nezosilikati | V strukturi otočnih silikatov je vsak [SiO4]
4-tetraeder izoliran od ostalih.
Tetraedri se ne dotikajo, se ne povezujejo. |
| Sorosilikati | V strukturi skupinskih silikatov po dva [SiO4]
4-tetraedra delita kisik.
Nastane skupina |
| Ciklosilikati | V strukturi obročastih silikatov [SiO4
]
4-
tetraedri delijo kisikove ione v ogliščih, tako da
oblikujejo tri, štiri ali šest-členske obroče s splošno formulo [SixO3x]. |
| Inosilikati | Enojne niti
V strukturi nitastih silikatov vsak [SiO4
]
4-
tetraeder deli kisikove ione z dvema sosednjima
tetraedroma tako, da oblikujejo [SiO3
]
2- verigo ali nit. Niti so v strukturi mineralov
vzporedne.
Primer nitastih silikatov : pirokseni |
| Dvojne niti | Dvojne niti so sestavljene iz enakega števila tetraedrov dveh vrst:
- tetraedri, ki delijo oglišča z dvema sosednjima tetraedroma (t1)
- tetraedri, ki delijo oglišča s tremi sosednjimi tetraedri (t2)
kar ustreza skupini [Si4O11]
6-
. Kationi povezujejo kisike sosednjih niti.
Naravni silikati z dvojnimi nitmi vključujejo OHskupino v svojo strukturo.
Primer mineralov z dvojnimi nitmi: amfiboli |
| Filosilikati | Osnovni element strukture plastnatih silikatov predstavljajo [Z4O10] plasti, kjer je Z Si4+ ali
Al3+ ion, tetraedrično koordiniran z O2-
ioni.
Vsak tetraeder v strukturi plastnatih silikatov deli tri oglišča s sosednjimi tetraedri, eno
oglišče (apikalno) pa ostaja prosto.
[Si4O10]
4- – tetrasilicijski, [AlSi3O10]
5- – trisilicijski, [Al2
Si2O10]
6– – disilicijski
Primeri plastnatih silikatov: sljude |
| Tektosilikati | V strukturi tektosilikatov vsak [SiO4
]
4-
tetraeder deli svoja oglišča s štirimi sosedi. Tetraedri
se povezujejo v vseh smereh v prostoru in oblikujejo paličje. Splošna formula je ZO2
, kjer
Z predstavlja ione tetraedrično koordinirane s kisikom. |
| Tektosilikati | V strukturi tektosilikatov vsak [SiO4
]
4-
tetraeder deli svoja oglišča s štirimi sosedi. Tetraedri
se povezujejo v vseh smereh v prostoru in oblikujejo paličje. Splošna formula je ZO2
, kjer
Z predstavlja ione tetraedrično koordinirane s kisikom. |
